氟表面活性剂在石油和消防领域的应用

氟表面活性剂在石油和消防领域的应用

牟建海 姜标 解德良

（上海中科合臣股份有限公司，上海 200062）

摘 要 首先介绍了氟表面活性剂的优良性能和广泛用途，然后重点说明了氟表面活性剂在石油和消防领域的应用，主要包括驱油添加剂、破乳剂、集油剂、轻水灭火剂和氟蛋白泡沫灭火剂等。

关键词 氟表面活性剂 石油工业 灭火剂

中图分类号 TO 423 文献标识码 A 文章编号 1009 - 4725 （2003）02 - 0005 - 05

1 氟表面活性剂简介

通常使用的表面活性剂，其憎水基为碳氢烃基，分子中还可以含有氧、氮、硫、氯、溴、碘等元素，这种常用的表面活性剂称为碳氢表面活性剂或普通表面活性剂。如果在分子中除了含有以上 8 种元素外，还含有氟、硅、磷、硼等元素的表面活性剂则称为特种表面活性剂［1］ 。

氟表面活性剂是特种表面活性剂的一类。普通表面活性剂的碳氢链中的氢原子部分或全部被氟原子取代后，具有碳氟链憎水基的表面活性剂被称为

氟表面活性剂。氟表面活性剂的亲水基部分和普通表面活性剂的亲水基是基本一样的，它的分类也和碳氢表面活性剂相同，按离子性分类。与碳氢表面活性剂相比，氟表面活性剂主要有以下优点［2，3］ ：

（1）高表面活性。氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种，这也是氟表面活性剂最重要的性质。它在浓度很低时就能使溶

液的表面张力显著降低。一般氟表面活性剂的浓度为0.01%左右时，其水溶液的表面张力可以降低至15 ~ 20 mN/m。

（2）高化学稳定性。氟表面活性剂中的 C-F 键十分稳定，使它具有很高的抗强酸、强碱、强氧化剂的能力，可以在更多苛刻的环境中使用。

（3）高热稳定性。一般氟表面活性剂加热到400C以上不会分解，这也与 C-F 键十分稳定有关。

（4）既憎水又憎油。氟表面活性剂分子中的含氟烃基，既是憎水基又是憎油基，这使一些含氟表面活性剂在固体材料的表面不能粘附水性或油性的物

质，大大减少了污染。

（5）良好的润湿渗透性和起泡稳泡性。添加氟表面活性剂的液体润湿力和渗透力大为提高，在各种不同的物质表面上都能很容易润湿铺展。在普通表面活性剂不能起泡的物质中，使用氟表面活性剂可以形成稳定的泡沫。

（6）优良的复配性能［4，5］ 。氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配后，具有更高的降低表面张力的能力。这可以大大降低氟表面活性剂的使用成本。而且氟表面活性剂在水中可以形成含水的稳定液晶，成为不溶于水的活性物质，分散于水中，从而使任何两种不同类型的氟表面活性剂可以相互复配。

（7）环境友好。氟表面活性剂的毒性很低，而且使用浓度很小，对环境的污染比较轻微。

（8）其它优良性能。包括乳化分散性、抗静电性、润滑流平性、脱膜性等。

由于氟表面活性剂具有许多比碳氢表面活性剂和其它特种表面活性剂更加优良的特性，使其在化学、机械、纺织、电气、造纸、颜料涂料、油墨、玻璃陶瓷、冶金、燃料、皮革、感光材料、建筑、石油、消防等众多工业领域有十分广泛的用途。下面根据氟表面活性剂的不同类型，对其用途作简单介绍［2，3，6 ~ 8］ ：

( 1）阴离子型氟表面活性剂。主要包括羧酸盐型（如C n F 2n+ 1 COONa、C n F 2n+ 1 （CH 2 ） m COONa）、磺酸盐型（如 C n F 2n+ 1 SO 3 Na、C n F 2n+ 1 C 6 H 4 SO 3 Na）、硫酸酯盐型（如 C n F 2n+ 1 （CH 2 ） m OSO 3 Na）和磷酸酯盐型（如CDF 2D+ l （CH 2 ）m OP （O）（OH）。适用领域有：洗涤剂、涂料颜料添加剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、氟蛋白灭火剂、起泡剂、抗静电剂、铬雾抑制剂、流平剂、脱膜剂、纸张防油处理剂等。

（2）阳离子型氟表面活性剂。主要包括季铵盐型（如 C D F 2D+ l （CH 2 ） m N+ （CH3 ） 3 I-）和氧化胺型（如C D F 2D+ l （CH 2 ）m COOCH 2N（O）（CH 3 ）2 ）。适用领域有：洗净剂、涂料颜料和油墨添加剂、乳化剂、润湿剂、防水防油剂、皮革纤维加工添加剂、流平剂、电镀浴添加剂、浮选剂、金属缓释添加剂、铺展剂、脱膜剂等。

（3）两性型氟表面活性剂。主要为甜菜碱型（如C D F 2D+ l CONH（CH 2 ）3 O（CH 2 ） 2 N+ （CH3 ） 2 COO-）。适用领域有：灭火剂、乳化剂、分散剂、纤维树脂加工添加剂、增泡剂、稳泡剂、金属缓释添加剂、润湿剂、石油捕集剂等。

（4）非离子型氟表面活性剂。主要为聚乙二醇型（如 C D F 2D+ l CH 2 O（CH 2 CH 2O）m H）。适用领域有：洗净剂、涂料颜料添加剂、乳化剂、润湿剂、流平剂、铺展剂、抗静电剂、石油捕集剂、脱膜剂等。

虽然氟表面活性剂有如此广泛的用途，但它科技含量高、技术水准高、而且制造难度大、成本较高，导致它的发展相对比较落后。l956 年，美国 3M 公司首先推出商品名为“Fhhorad”的氟表面活性剂。随后美国、欧洲、日本等地区的著名化学制造商相继推出名目繁多的产品，但目前世界上仍然只有少数发达国家大规模生产氟表面活性剂，主要有美国的3M、DhpoDt，德国的 Hoechst、Bayer，日本的 Neos、大日本油墨，英国的 ICI，瑞士的 Ciba-geigy，等等。这些国家拥有 90%以上的世界市场，并以年均 5%以上的速度增长。我国的氟表面活性剂起步虽然较早，但由于开发和应用的投入力度不够，尚未引起广泛的重视。我国只有中国科学院上海有机化学研究所、上海有机氟材料研究所、武汉长江化工厂等单位开发和生产氟表面活性剂，目前上市产品很少，无论在产品品种、数量、质量、应用领域方面都不能满足国内市场需求，因此我们有必要加大氟表面活性剂的科研生产力度，使我国氟表面活性剂的发展能够尽快赶上国际先进水平。

下面具体介绍氟表面活性剂在石油工业和消防工业的应用，据此进一步阐明开发氟表面活性剂的重要意义。

2 氟表面活性剂在石油工业的应用

在石油工业中，表面活性剂广泛应用于采油、钻井、原油降粘降凝、原油破乳脱水集油、炼油等各种生产环节，对于提高原油采收率、保证钻井安全、提高原油质量、保护原油运输设备、减少环境污染等有重要作用。表面活性剂已经成为石油工业中必不可少的化学助剂。氟表面活性剂由于具有特殊的化学性能，尽管其价格较高，但在能源紧张、石油工业面临严峻挑战的今天，它仍然受到越来越广泛的关注。

2.l 驱油添加剂石油开采可分为三个阶段。一次采油是依靠地层能量进行自喷开采，产量约占蕴藏量的 5% ~20%。在地层能量释放以后用人工注水或注气的方法，增补油藏能量，维持地层压力，使原油得到连续开采，称之为二次采油，其采收率约为 l5% ~ 20%。当二次采油开展几十年后，剩余 60% ~ 70%的原油以不连续的油块被圈捕在油藏砂岩孔隙中，必须依靠其它物理和化学方法进行开采，这样的开采称之为三次采油［9］ 。

表面活性剂作为驱油添加剂开采原油是三次采油的重要方法。表面活性剂可以降低原油与驱油体系的油水界面张力至 l0 ~ 3 mN/m（称为超低界面张力），增加洗油效率，使原油从岩石和油砂上脱离出来，与驱油体系一起被水驱替到地面，从而提高采收率。同时，由于原油与碱作用可以生成石油皂，而加入的表面活性剂与石油皂能够产生复配增效作用，进一步提高了表面活性。根据前面的介绍，氟表面活性剂有很高的表面活性，但是仅仅把它作为添加剂驱油是不现实的，因为氟表面活性剂的成本十分昂贵。我们可以用廉价的表面活性剂作为主要添加剂，如石油磺酸盐、石油羧酸盐、天然羧酸盐等，然后复配极少量的氟表面活性剂。由于氟表面活性剂的高表面活性和良好的复配性能，这样的驱油体系会有更高的驱油效果。

另外，氟表面活性剂能提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、扩散性以及原油的流动性，也可以被用作热采工艺中的表面活性剂，以进一步提高驱油效率。由氟表面活性剂稳定的泡沫用于地下油线流的形成，从而降低和控制气体驱动流体的流动性。驱动气体为惰性气体，如 CO 2、N2 、CH 4等，氟表面活性剂溶液与两性或阴离子碳氢表面活性剂溶液混合，这种泡沫液形成的泡沫与油接触时远比单独使用碳氢表面活性剂生成的泡沫稳定。比较合适的氟表面活性剂有全氟甜菜碱、全氟磺酸甜菜碱和全氟羧酸甜菜碱。氟表面活性剂和异聚醚表面活性剂复配而成的起泡剂［l0］ ，可以使注入到油层的低碳醇起泡，从而

使油气层破裂或原地层裂缝扩展延伸，达到释放出油气、增加采收率的目的。中国科学院上海有机化学研究所生产的 FC 系列和 FN 系列氟表面活性剂是优良的三次采油驱油添加剂，多年来一直在油田石油开采中使用，其分子结构分别为：

2.2 原油破乳剂

近年来，随着原油开采进入中后期，原油中胶质、沥青质含量增加，使得原油乳状液更加稳定；加上采油技术的不断开发和应用，大量的表面活性剂用来驱油，使原油的组成变得更加复杂，油田采出的原油含水含盐率逐年增加［11］ 。原油破乳对开采、集输和加工过程十分重要。原油中含有以上杂质，会增加泵、管线和储罐负荷，引起金属表面腐蚀和结垢；而排放的水中含油也会造成环境污染和原油浪费。因此不论从经济角度，还是从环境保护角度，均需对原油进行破乳脱水和污水除油。

原油破乳的关键是改变油水界面的性质，降低界面张力和膜的强度。界面活性越高、降低油水界面张力和膜强度能力越强的破乳剂，其破乳效果越好。目前国内外多数使用聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物作为原油破乳剂中的表面活性剂。由于氟表面活性剂具有很高的表面活性，它与碳氢表面活性剂复配，可以显著降低油水界面张力，达到比普通表面活性剂更优秀的破乳效果［12］ 。目前随着破乳剂的发展，复配型的破乳剂越来越受到重视，氟表面活性剂必将发挥更加重要的作用。

2.3 原油捕集剂

在河流和海洋上运输石油时，原油泄漏事故时有发生，而水面上的石油会迅速扩散到相当大的区域，对水环境和生物资源造成严重污染和破坏。表面活性剂的加入可以降低海水（或河水）的表面张力，使原油不能在水面上扩散铺展，而使油面收缩集中，形成一定厚度的油层，便于清理收集原油，减少环境污染和危害。这样的体系被称为原油捕集剂或集油剂。

将氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配，作为原油捕集剂中的表面活性剂，具有更高的界面活性，能更大程度降低水的表面活性，从而使原油迅速收缩集中，在更短的时间内实现更好的集油效果，将危害减小到最低限度。

2.4 石油灭火剂

石油中含有 85% ~ 87%的碳和 11% ~ 14%的氢，闪点低，极易燃烧，而且燃烧速度快，发热量高。因此，选择一种高效灭火剂无疑对及时有效地扑灭火灾至关重要。氟表面活性剂在石油灭火剂中有不

可替代的重要作用。其中氟蛋白泡沫灭火剂和轻水

灭火剂已经成为扑灭石油、柴油、汽油等油类火灾的

首选灭火剂。在第三部分中将对此作详细介绍。

2.5 其它应用

（1）压裂液助排剂［10］ 。在压裂液中添加一种阴离子氟表面活性剂作为助排剂，增加压裂效果，利用水基压裂可以提高原油产量。

（2）燃油增效剂［13］ 。在燃料油中加入氟表面活性剂，可以使燃油充分雾化，燃烧完全，提高燃烧效率，节省燃料，降低尾气排放，减小环境污染，而且能改善发动机工作状况，延长机械寿命。

（3）油罐防腐剂［14］ 。石油中的水分和盐类能够腐蚀油罐，根据氟表面活性剂憎水憎油的特点，采用含氟表面活性剂的涂料涂覆于油罐内壁，可以明显延长油罐的使用寿命，并且能稳定原油质量。

（4）原油蒸发抑制剂。氟表面活性剂的高表面活性和良好的铺展性能，可以在原油表面形成一层水膜，从而有效地抑制原油蒸发。

3 氟表面活性剂在消防领域的应用

随着工业的高速发展，油类物质发生火灾的频率迅速增加，而且使用常规的泡沫灭火剂难以扑灭大火，导致这类火灾造成十分严重的损失，因此研制新型高效的灭火剂非常必要。氟表面活性剂以其独特优良的性能在灭火剂研制中有着不可替代的特殊作用，作为新型的灭火剂正日益受到重视，典型的有轻水泡沫灭火剂、氟蛋白泡沫灭火剂和凝胶型抗溶剂灭火剂。

3.1 轻水泡沫灭火剂

这类灭火剂又称为 AFFF 型（Agueous Film Form-ing Foam，水薄膜泡沫形成剂）灭火剂，具有形成泡沫和在油面上形成水膜的双重灭火作用。虽然水膜的相对密度比油大，但它可以处于油面之上，故称之为轻水泡沫灭火剂。要使水滴在油面上铺展，其铺展系数 S w/o 必须大于零［2］ ：

其中，r_o 为油的表面张力，一般为 20 ~ 30 mN/m；r_w 为水溶液的表面张力，室温下水的表面张力为72 mN/m 左右；rw/o 为油水的界面张力，一般水和油的界面张力为 30 ~ 40 mN/m。加入氟表面活性剂后，r_w可以降低至 15 ~ 18 mN/m，但 r_w/O 变化很小，不能达到铺展系数 S w/O 大于零的要求。只有使用氟表面活性剂与碳氢表面活性剂的复配物，发挥两者之间的协同效应，才能达到理想的效果。一般氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配后，油水界面张力 !w/O 可以降低至 1 ~ 2 mN/m。这样， （ r_w + ! w/O ）能够小于 20mN/m，从而使水溶液在油面的铺展系数 S w/O 大于零，即水溶液可以在油面上铺展。

因此，氟表面活性剂与适当的碳氢表面活性剂复配，是获得能够在油面上铺展成水膜的必要条件，再与起泡剂、稳泡剂、防冻剂、防腐剂、抗氧化剂、pH缓冲剂等组合，就成为轻水泡沫灭火剂［2，3，15］ 。与蛋白泡沫灭火剂相比，其灭火效率高 4 倍以上，灭火时间缩短70%以上。轻水泡沫灭火剂可以用于扑灭原油、汽油、柴油、煤油等油类火灾，是机场、停车场、油库、加油站、炼油厂等处不可缺少的灭火消防用品。

轻水泡沫灭火剂的主要特点有： （1）在油面上铺展迅速，灭火速度快，耐复燃性好； （2）泡沫稳定性和流动性好，耐油污染能力强； （3）能与干粉灭火剂联用； （4）清洁、环境污染小。

轻水泡沫灭火剂最早是在 1964 年由美国 3M 公司与美国海军联合研制生产的。由于其特殊而高效的灭火能力，近年来得到国内外的普遍重视，许多灭火剂配方被申请为专利，如 US 6379578、US 4359096、JP 2001246012、DE 19708733、DE 19637938、WO9745167 等。其中使用的氟表面活性剂主要为阴离子型和两性型，如C₈F₁₇SO₂NHCH₂C₆H₄SO₃Na、C₇F₁₅CONHC₃H₆N+（CH₃）₂C₂H₄COO-、C₇F₁₅CONHC₃H₆N（ — O）（CH₃）₂、［C₆F₁₃SO₂N（CH₂CH₂OHC₃H₆N+（CH₃）C₂H₄OH］OH-等；也有部分阳离子型氟表面活性剂，如 上 海 有 机 氟 材 料 研 究 所 研 制 的 C 9 F 17OC 6 H 4 SO 2 NH（CH 2 ）3 N+ （CH3 ） 3 I-和武汉长江化工厂开发的 CF 3 （CF 2 ）7 SO 2 NH（CH 2 ） 3 N+（CH 3 ）3 I-。

目前我国使用的轻水泡沫灭火剂多为进口，国产灭火剂的灭火效果、稳定性、复燃性等方面一般不能满足要求，这需要我们加大科研和开发力度。实验室内筛选轻水泡沫灭火剂的关键就是合成适宜的氟表面活性剂和选择复配性能优良的碳氢表面活性剂，这主要依据油和水溶液的表面张力和界面张力，找到水溶液在油面上的铺展系数大于零的条件。然后根据实际情况，确定轻水泡沫灭火剂中的泡沫稳定剂、防腐剂、防冻剂等辅剂，获得初步的配方。再将灭火剂配方进行灭火实验，根据灭火效果、灭火时间、复燃率等指标确定最终配方。同时根据实验结果，研制合成更加高效的、适于轻水泡沫灭火剂的氟表面活性剂，使灭火剂配方不断改进和创新。

3.2 氟蛋白泡沫灭火剂

普通蛋白泡沫灭火剂中含有动物水解蛋白或植物水解蛋白，它是一种含有氨基和羧基的两性离子型高分子表面活性剂，它有降低水表面张力的作用，并有良好的发泡性能，所形成的泡沫稳定性好，液膜有一定粘度、弹性和强度。除水解蛋白外，灭火剂中一般还有防腐剂、稳定剂、防冻剂、水等。将蛋白泡沫喷射到燃烧的油类液体上时，泡沫能够覆盖在液面上，封闭燃烧表面，防止可燃液体蒸发，从而达到灭火的效果。含氟蛋白泡沫灭火剂是将普通蛋白泡沫灭火剂中加入 0.005% ~ 0.05%的阴离子型或非离子型氟表 面 活 性 剂，如 C n F 2n+ 1 CH 2 CH 2 OOCCH 2 S（ CH 2 C（CONH 2 ）H）10 H、中国科学院上海有机化学研究所生产的（C 2 F 5 ）2（CF 3 ）C （CF 3 ）C = C（CF 3 ）OC 6 H 4 SO 3Na、以及上海有机氟材料研究所生产的 C 9 F 17 SO 3 Na 和（（CF 3 ）2 CF） 2 C = C（CF 3）OC6 H 4 SO 3 Na 等［2，3］ 。由于氟表面活性剂具有较高的表面活性，它可以进一步降低水溶液的表面张力，降低泡沫在液面上流动的剪切力，提高泡沫的流动性，从而提高灭火速度。其灭火速度比普通蛋白泡沫灭火剂高 3 ~ 4 倍。而且泡沫有自封作用，可以自行扑灭覆盖灭火剂的油面上的局部燃烧的火苗，即有较好的耐复燃性。更重要的是，用氟蛋白泡沫灭火剂扑灭燃烧燃料槽或油罐中的火焰时，可以使用液下喷射新工艺：将灭火剂从油罐底部的灭火设备引入，较低的表面张力使灭火剂能够迅速上移至油类液体表面，扑灭大火。氟蛋白泡沫灭火剂还可以与干粉灭火剂同时使用，氟表面活性剂具有较好的稳泡性能，能够保证泡沫不被干粉破坏，这也是普通泡沫灭火剂无法实现的。氟蛋白泡沫灭火剂已经被油库、炼油厂、加油站等处广泛应用，可以扑灭原油、汽油、柴油等油类火灾。

3.3 凝胶型抗溶剂泡沫灭火剂

轻水灭火剂和氟蛋白灭火剂用于扑灭油类液体火灾时性能优越，但是对于醇、醚、酮、醛、酯、胺等极性有机溶剂引起的火灾效果较差，凝胶型抗溶剂泡沫灭火剂适合扑灭这类火灾。凝胶型抗溶剂泡沫灭火剂是以天然高分子材料藻朊酸钠、尿素和甲酸铵为基料，或以多糖类物质为基料，加入氟表面活性剂和碳氢表面活性剂组先进水平，使我国在未来的国际竞争中占有一席之地。

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