含氟表面活性剂在农药中的应用

含氟表面活性剂在农药中的应用

华乃震

(深圳诺普信农化有限股份公司，深圳518102)

摘要：当使用常规助剂(碳．氢链组成)不能发挥药剂的药效时，使用含氟表面活性剂助剂，能起到理想的效果。论述含氟表面活性剂的性能和应用，在10％啶虫脒微乳剂中加入不同助剂，进行了对蚜虫的室内毒力试验。结果表明，使用含氟表面活性剂助剂有明显增效作用；其中含氟表面活性剂OBS助剂增效作用最大(91．70％)，有机硅助剂次之(87％)。当含氟表面活性剂OBS与常规助剂JFC复配使用，发挥了最大协同增效作用(96．59％)，远胜于含氟表面活性剂OBS助剂单用和与其他含氟表面活性剂助剂复配使用的效果。

关键词：含氟表面活性剂助剂；啶虫脒微乳剂；协同增效作用

中图分类号：TQ450  文献标志码：A  文章编号：1009．6485(2014)02．0045—05

为了满足全球增加作物产量和提高品质的要求，农药新品种不断被开发。近年来全球开发的新农药品种中，含氟农药的比例超过50％，已经成为农药行业中的主导品种。这些含氟农药的开发和使用也给农药的发展增添许多新的活力，并取得了明显的成效。例如含氟除草剂：氟乐灵、氯氟吡氧乙酸、氟吡甲禾灵、吡氟禾草灵和双氟磺草胺等，其2005年全球销售额分别达到1．85、1．85、1．3、1．15、1．1亿美元。杀虫剂：氟虫腈、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟虫脲、双苯氟脲等，其2005年全球销售额分别达到3．15、2．25、0．7、0．5和0．5亿美元。杀菌剂：氟环唑、氟啶胺、氟硅唑、四氟醚唑和氟喹唑等，其2005年全球销售额分别达到2．95、1．1、0．9、0．8和0．7亿美元¨J。

同样，含氟表面活性剂也受到了人们关注。含氟的(氟一碳)表面活性剂，不同于传统的(碳一氢)表面活性剂，它们虽具有特殊的性能，但由于价格高，在农药上一般都不应用，它们在农药上的应用历史几乎是空白。近年来，随着高附加值农药的问世，人们亦考虑含氟表面活性剂在农药上的应用。本文对含氟表面活性剂在农药上的应用作一论述。

1剂型与表面活性剂助剂

众所周知，在农业上使用的绝大多数农药剂型，如EC、EW、ME、OF、FS、SC、CS、WP、WG、SP和SL等，都是用水稀释后，用喷雾器喷洒使用。这样的施用效果一般很低，经常只有少部分药剂能真正到达和黏附在靶标上。也由于药液分布或渗透性等不好，农药活性成分在进入植物到达靶标部位前有较大的损失，最终到达靶标的药量仅占总用量的10％～15％[2]。

对此，有人通过改善喷雾技术(超低容量喷雾、来解决以上问题，特别是通过添加表面活性剂助剂以提高增加到达靶标的药量和提高活性成分的药效。

早在1942年Zimmerman发现在除草剂中加入表面活性剂助剂可以大大提高叶面除草剂的活性，这引起人们极大的关注。随后，表面活性剂在农药中的作用被广泛认识和并被应用，致使其用量急剧增加[3]。

农药上使用的表面活性剂助剂，大多是碳氢化合物。近10年来，随着新剂型的不断开发和应用，为了满足这些剂型理化性能的各种要求和使制剂具有很好的防效，需要使用高效、安全、低毒、用量更低的表面活性剂，因此，含氟表面活性剂的使用也已提到日程上来。

2含氟表面活性剂的特性

含氟表面活性剂(简称FS)，也称氟．碳表面活性剂，是一种特殊的表面活性剂。它以技术含量高、附加值大、用量少(通常1～3％)而著称。它和碳氢表面活性剂一样，也是由亲水基团和疏水基团两部分组成；只不过碳氢表面活性剂中的疏水基团(碳．氢链)被氟．碳链所替代。含氟表面活性剂(FSl与碳氢表面活性剂相比有许多优异的性能，由于氟原子半径小，又具有极大的电负性，从而增加了氟与碳的亲合力，使其更具疏水性，也具有拒油性，表现出更多傅《氢表面活性剂所不具备)的优异特性。

2．1高表面活性和极低的表面张力

氟．碳链具有极强的疏水性和有比较低的分子内聚力，因此氟表面活性剂水溶液在很低浓度下，就有很高的表面活性。一般碳氢表面活性剂水溶液的的质量分数为0．1％～1．0％，仅可使水的表面张力下降到30-40 mN／m：而含氟表面活性剂在水溶液中的质量分数为0．005％～0．1％，可使水的表面张力降至20 mN／m以下，甚至达到16 mN／m，其临界胶束浓度为相应的碳氢表面活性剂的1110～1／100倍14J。

含氟表面活性剂不仅具有降低水的表面张力能力，同时有的含氟表面活性剂品种还可以降低油(有机溶剂)的表面张力，特别是当引入了Ⅳ-取代的含氟辛酰胺类时，它能使碳一氢烃类溶剂表面张力降低到5～15 mN／m[41。

2．2良好的热稳定性和化学稳定性

含氟表面活性剂中氟一碳键有较高的键能(116kCal／克分子)，比碳一氢键能大很多，故含氟表面活性剂的热稳定性和化学稳定性较耐5|。它可以在某些特定场合下，如在强酸、强碱、强氧化剂体系的溶液中使用；而常用的碳氢表面活性剂和有机硅表面活性剂很难在这些溶液中使用。这些特点，使含氟表面活性剂可应用在碳氢表面活性剂和有机硅表面活性剂无法使用的场所，即农药的pH值<5或pH值>9条件下，含氟表面活性剂仍可使用，不会失去原有的性能。

2．3复配协同效果好

表面活性剂溶液性能的好坏，往往可通过临界胶束浓度和对应的表面张力以及油水界面张力的大小来衡量。在常用的碳氢表面活性剂中加入微量含氟表面活性剂，即可显著降低溶液的表面张力。研究表明，含氟表面活性剂与常用的碳氢表面活性剂具有协同效应；将含氟表面活性剂与常用的碳氢表面活性剂复配使用，可以获得更高的表面(或界面)活性，同时能够发挥含氟表面活性剂的独特性能，降低成本，有利于应用。

3应用中的特性

3．1高效

含氟表面活性剂既憎油又憎水，氟．碳链之问的相互作用力很弱，含氟表面活性剂在水中有很高的表面活性，即非常低的表面张力。故含氟表面活性剂用量很少，但效果好。同时，由于加入量极少，对农药产品的最终质量及外观不会产生不利影响。

3．2复配使用效果好

含氟表面活性剂与其他普通表面活性剂复配使用时，不但可显著降低常规碳氢表面活性剂的用量，还可以大幅度地降低表面张力。

3．3降低表面张力能力强

含氟表面活性剂降低表面张力的能力在已知表面活性剂中最强，它可使水的表面张力降低到20 mN／m以下。而一般普通表面活性剂只能使水的表面张力降低到30 mN／m以上，而其用量却是含氟表面活性剂的数十倍以上。

3．4热稳定性和化学稳定性好

含氟表面活性剂有高的热稳定性和化学稳定性，可以在某些特定场合下使用，如强酸、强碱、强氧化剂体系的溶液中使用，而普通表面活性剂很难用于这种溶液中。

3．5降低油的表面张力

含氟表面活性剂不但有降低水表面张力的能力，有些品种还可以降低油(有机溶剂)的表面张力。

4含氟表面活性剂在农药中应用

由上可知含氟表面活性剂的各项性能优异，但其在农药中的应用却极少，文献报道也不多。造成此种情况的主要原因是这种表面活性剂的价格高。故而，此类助剂在农药应用中的研究和开发不多。然而，近年来含氟表面活性剂逐步在农药中应用。笔者认为含氟表面活性剂在农药中的应用主要如下。

4．1作消泡剂使用

4．1．1不透明液体剂型中使用

农药剂型，无论是乳油还是水基性剂型，都需要使用(各种)表面活性剂。可是，表面活性剂的应用，也会带来某些不利的影响。例如在水基性剂型中加入表面活性剂，在降低表面张力的同时，也时常会使药剂在生产操作或田问使用(通过喷雾桶用水稀释混合)中产生较多的泡沫。产生的泡沫给产品的灌装或田问使用带来诸多不便，还可降低药效。为了消除泡沫，在生产期间或者在灌装之前加入消泡剂十分必要。

加入农药制剂中的消泡剂通常有2种类型：有机硅系(聚二甲基硅氧烷)和非有机硅系。这2种类型消泡剂的功能都是取代空气．水界面上的表面活性剂。水基性制剂(如悬浮剂、水乳剂和悬乳剂)使用有机硅系消泡剂效果较好；通常是聚二甲基硅氧烷与乳化剂，配成分散稳定的O／W型乳状液。这种O／W型乳状液稳定性好，加热和搅拌等不会破坏乳状液。

而使用的非有机硅系消泡剂大多是：水不溶的醇类，如低级醇类(1a异丙醇、辛醇、壬醇等)6a高级醇类(如十二醇、十四醇等)或者聚酯类等。一般来说，非有机硅系消泡剂的消泡能力还可以，但持续消泡能力低。有机硅系(特别是经过改性的)消泡剂则兼有消泡和抑泡能力。因此，有机硅系消泡剂在悬浮剂、水乳剂和悬乳剂制剂中应用较多。制剂中消泡剂用量很少，一般在0．1％～0．2％。由此用量较小，对此，可考虑由含氟表面活性剂来替代。

4．1．2透明液体剂型中使用

在水基性制剂中，外观透明的水剂、可溶液剂、微孚LII*H-孚L油中使用有机硅系消泡剂虽也能很好地消泡，但是它们的使用，有时也会使制剂外观受到损害，从而只能放弃使用。若改用非硅系消泡剂去消泡，消泡效率太低，持久性差，效果很不理想。对此，亦可考虑采用含氟表面活性剂。

4．1．3在水剂中应用

而含氟表面活性剂作为消泡30，基本上可以解决透明液体制剂中的泡沫问题，而又不会使水II(透明的)外观受到损害。

笔者曾在用自己团队研发的“UC一12”表面活性剂助剂配制41％草甘膦异丙胺盐水剂时，就采用含氟表面活性剂(SF)作消泡剂。所制得的41％草甘膦异丙胺盐水剂的各项理化性质(包括消泡性能)都达到了美国孟山都公司41％农达水剂的水平，而4l％草甘膦(异丙胺盐)水剂的外观仍是透明的溶液[6】。

4．1．4在乳油中应用

聚二甲基硅氧烷消泡剂的加入可使一些乳油产生浑浊现象(cloudness)。国外有关资料报道含氟表面活性剂消泡剂可选用全氟烷基膦酸类(perfluoroalkylphosphonic acids)、全氟烷基次膦酸类(perfluoroalkylphosphinic acids)币l全氟脂肪的聚合酯类(pernuoroaliphatic polymeric esters)o 7I。这些消泡剂不会损害乳油的外观(透明的1，即不会使乳油变浑浊。乳油中加入这类消泡剂，也有利于消灭害虫和细菌性病害。表1列出50g／LPicolinafen／780g／LMCPA2．乙基一己基酯(在制剂中加入0．5 g／L的Fluowet PL80消泡31)孚L油样品中泡沫的情况f按CIPAC方法MT47)。

制剂在0℃贮存7 d(CIPAC方法MT39)没有固体物质沉淀。

从上可知，含氟表面活性剂消泡剂在应用中效果很好。

4．1．5不同含氟表面活性剂消泡剂的消泡能力

表2示出1509几苯甲酰苯乳油(3H．k消泡剂1 g／L)泡沫情况。

所用的消泡剂有：AFl(Fluowet PL80全氟烷基次膦酸／全氟烷基膦酸)、AF2(Fluorad FC一430全氟脂肪的聚合酯)、AF3(Fluorad FC．120全氟烷基磺酰胺)、AF4(Fluorad FC一129全氟烷基磺酰胺)、AF5(Fluorad FC．171全氟烷基磺酰胺1、AF6(Rhodorsil 467有机硅一聚醚共聚物+聚醚)。

制剂在0℃贮存7 d(CIPAC方法MT39)没有固体沉淀物出现。

从上可知，不同的含氟表面活性剂消泡剂消泡效果相差很大，尤以AFl最好，AF2次之，而AF4～AF5的氟一碳表面活性剂基本上无消泡作用，AF6消泡剂的效果也极差。

仅国外少数公司有含氟表面活性剂消泡剂产品，价格很高；国内尚无这类产品，有待开发。

4．2作为增效助剂使用

由于含氟表面活性剂有高的表面活性和极低的表面张力，因此它还可以用作农药的增效助剂，但因价格太高，尚没有这方面开发和应用的例子。

啶虫脒是日本曹达株式会社开发的新烟碱类杀虫剂，具有广谱、内吸、速效和低毒等特性，能有效防治半翅目和鳞翅目等害虫，对水稻稻飞虱有较好的防效。为此笔者将含氟表面活性剂用于“10％啶虫脒微孚131”中，诺普信公司生测组对蚜虫进行了室内毒力试验。从试验结果来看，含氟表面活性剂有较好的增效作用。

4．2．1试验药剂

10％啶虫脒微-孚L3t(ME)本公司研制。

4．2．2使用的表面活性剂助剂

4．2．2．1含氟表面活性剂

(1)全氟壬氧基苯磺酸钠(OBS)，阴离子表面活性剂，微黄色固体，有效成分含量98％，表面张力(0．1％水溶液)22．5 mN／m，上海三F有机氟公司产品，配制成5％OBS溶液。

(2)可涂乐F．43 1，天津新研化工科贸有限公司产品，配制成20％溶液。

(3)FBS，浙江衢州民佳化工有限公司产品，配制成20％溶液。

4．2．2．2有机硅表面活性剂

(1)有机硅增效剂，南京中山化工二厂产品，配制成20％溶液。

(2)sF一921(农益康)，广东硅氟精细化工复配的有机硅助剂产品，配制成20％溶液。

4．2．2．3常用碳氢表面活性剂

(1)TW-80(山梨醇酐单油酸酯聚氧乙烯醚)，市售产品，配制成20％溶液。

(2)JFC[烷基醇聚氧乙烯醚，C7~9，聚氧乙烯(EO)数为5-61，市售产品，配制成20％溶液。

4．2．3农药药剂和表面活性剂助剂混配的稀释倍数

10％啶虫脒ME(稀释2 000倍)+5％0BS(稀释500倍)；10％啶虫脒ME(稀释2 000倍)+20％其他增效助剂(均稀释2 000倍)；10％啶虫脒ME(稀释2 000倍卜复配表面活性剂，稀释1 000倍。复配表面活性剂分别为：20％可涂乐F-431+5％OBS、20％FBS+5％OBS、20％JFC+5％OBS。

4．2．4试验方法

试验重复2个，每处理40头龄期菜蚜(虫)，作触杀和胃毒处理，48 h后检查蚜虫死亡情况，结果见表3。

从表3可以看出：

(1)上述增效助剂(单用或混用)对10％啶虫脒ME都有显著的增效作用；而OBS助剂的增效作用最大，48 h后(单用)蚜虫的校正死亡率达到91．70％。

(2)含氟表面活性剂中OBS助剂的增效作用远大于含氟表面活性剂可涂乐F．43 1和FBS助剂，而且差异明显。这表明不是所有的含氟表面活性剂都有很好的增效作用，应通过试验来确定。

(3)2种有机硅助剂都有较好的增效作用，但都小于含氟表面活性剂OBS助剂的增效作用。

(4)常规碳氢表面活性剂助剂中JFC也有一定的增效作用，但效果比含氟表面活性剂OBS助剂和有机硅助剂分别低14％矛u 10％左右；而TW-80表面活性剂则几乎无增效作用。

(5)含有含氟表面活性剂OBS助剂的3种复配助剂对10％啶虫脒ME都有很好的增效作用，其中JFC+OBS复配助剂效果最好，协同增效作用最大，48 h后蚜虫的校正死亡率最高达到96．59％，比单用含氟表面活性剂OBS助剂和有机硅助剂分别高5％和9％左右。含氟表面活性剂OBS助剂与另外两种含氟表面活性剂可涂乐F一43 1和FBS助剂复配应用后，1004啶虫脒ME的防效也得到了大幅度提高(前者校正死亡率为92．23％，后者为88．12)，都显著优于含氟表面活性剂可涂乐F．43 1和FBS助剂单用的效果(分别为72．45％o矛U 77．1l％)。这也说明含氟表面活性剂OBS助剂对其他助剂有显著的协同增效作用。

本试验中毒力测定系在室内进行，未涉及喷雾、药液扩展等过程，含氟表面活性剂OBS助剂的许多优异性能(如降低表面张力、铺展能力、覆盖和黏附能力等)尚未表现出来。啶虫脒是内吸性杀虫剂，影响其发挥毒力的最大屏障是昆虫的体壁。加入表面活性剂可以增强药剂对虫体的渗透性；含氟表面活性剂OBS助剂加入后可以促进药剂透皮吸收，极大地提高了药剂对昆虫体壁的渗透率。尤其是含氟表面活性剂OBS助剂与常规碳氢表面活性剂JFC(本身作为渗透剂使用)复配使用，可以大大地提升药剂对昆虫体壁渗透性，48 h后蚜虫的校正死亡率高达96．59％。这种复配后的协同增效作用，可以起到减少药剂使用量、降低农药残留、延缓有害生物抗药性的形成和降低成本的作用。

5结 语

到目前为止含氟表面活性剂在农业中尚无应用实例。本文中列举的试验，表明含氟表面活性剂OBS助剂单用以及与常规碳氢表面活性剂、有机硅助剂、其他含氟表面活性剂复配使用，均具有很好的增效作用。其增果优于常规碳氢表面活性剂，甚至优于有机硅助剂。虽然含氟表面活性剂价格较高，在很大程度限制了其应用，但是，农药剂型中所用的含氟表面活性剂助剂的量十分低，而且当使用其他表面活性剂助剂无法达到目的时(尤其是与其复配使用、，它能得到较好的效果，此将有助于其发展和应用。含氟表面活性剂常常应用于技术要求较高，或者一般常规碳氢表面活性剂和有机硅助剂难以胜任或应用效果较差的场合，可以起到人们意想不到的效果。

参考文献

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